Кристалличность и ее влияние на свойства полимеров

О чем речь? Кристалличность – структурная упорядоченность материала, при которой расположение молекулярных цепей последовательное и повторяющееся. Если говорить о полимерах, то они тоже могут иметь подобное строение, хотя и не целиком.

На что обратить внимание? Степень кристалличности может быть разной. И от данного показателя во многом зависят свойства материала и, следовательно, сферы его применения. Управление степенью кристалличности – важная задача в переработке полимеров.

Условия кристаллизации полимеров

Чтобы кристалличность полимера могла сформироваться, требуется выполнение нескольких обязательных условий.

Прежде всего, макромолекулы должны иметь регулярное или стереорегулярное строение, способствующее образованию упорядоченной кристаллической решетки.

Кроме того, в процессе фазового перехода полимерные цепи и их отдельные сегменты должны располагаться максимально плотно. Такой принцип является одним из ключевых положений кристаллохимии.

Коэффициент упаковки определяют как отношение объема макромолекул, рассчитанного теоретически, к реальному объему материала, установленного экспериментально по значению плотности. Для большинства закристаллизованных материалов этот показатель находится в диапазоне 0,62–0,80, что сопоставимо с коэффициентами упаковки, характерными для многих твердых веществ. Именно такая организация структуры обеспечивает высокую кристалличность материала.

Еще одно важное требование: макромолекулы должны сохранять достаточную подвижность для обеспечения возможности перемещения цепей и формирование кристаллической структуры.

При нарушении хотя бы одного из перечисленных условий кристалличность материала не развивается, и полимер остается в аморфном состоянии.

Разница между аморфными и кристаллическими полимерами

Полимеры отличаются от низкомолекулярных веществ тем, что почти никогда не образуют полностью кристаллическую структуру, а лишь имеют внутри одновременно участки с четким расположением молекулярных цепей и области без определенного порядка (аморфные).

Различие между аморфными и кристаллическими материалами заключается в характере расположения полимерных цепей — произвольное или упорядоченное.

Читайте также!

Двухкомпонентное литье: преимущества, способы, этапы

Подробнее

Практически любой полимер содержит некоторое количество кристаллических участков. Основным критерием разделения считается степень кристалличности: аморфные полимеры характеризуются ее минимальными значениями, а для кристаллических свойственен более высокий уровень структурной организации. Изменение этого показателя влияет на плотность, прочность, химическую устойчивость и другие характеристики изделия.

• Межмолекулярное взаимодействие: в аморфных полимерах силы притяжения между цепями выражены слабо, в кристаллических — они сильнее, благодаря плотной и регулярной упаковке.
• Плотность: аморфные материалы имеют невысокую плотность из-за рыхлой структуры, кристаллические характеризуются высокой плотностью.
• Химическая стойкость: аморфные полимеры менее устойчивы к воздействию агрессивных сред, кристаллические демонстрируют бо́льшую «прочность» в химическом отношении.
• Оптические свойства: аморфные полимеры прозрачны, кристаллические полупрозрачны.
• Строение цепей: аморфные полимеры обычно построены из атактических цепей. Для кристаллических характерны синдиотактические и изотактические структуры.

При этом кристаллические полимеры могут иметь низкую, среднюю и высокую кристалличность, определяющие их свойства.

Факторы, оказывающие влияние на кристалличность

Для простоты понимания можно представить полимер как вещи в шкафу: аккуратно сложенные образуют кристаллические области (ламели или кристаллиты), беспорядочно разбросанные — аморфные. Реально в материале всегда присутствуют обе фазы, а доля упорядоченной части — это и есть кристалличность полимера. Ее величина определяется основными факторами:

1. Строение молекулярной цепи: чем более упорядочено расположены звенья цепи, тем проще им выстроиться в кристаллическую решетку. Изотактический полипропилен с одинаковой ориентацией боковых групп кристаллизуется. Атактический, у которого заместители расположены беспорядочно, остается аморфным. Стереорегулярность определяет, будет ли достигнута высокая степень кристалличности или останется минимальной.
2. Характер межмолекулярных связей: на формирование кристаллической структуры также влияют силы притяжения между цепями. В ПЭТФ полярные эфирные группы и жесткие бензольные кольца помогают упорядочиванию макромолекул. В полиамиде 66 водородные связи между соседними цепями обеспечивают высокую прочность, повышенную температуру плавления и выраженную кристалличность материала.

Влияние кристалличности на свойства полимеров

Степень кристалличности — основополагающий фактор, формирующий совокупность физико-механических и барьерных свойств полимерных материалов. Ранее мы уже затрагивали этот аспект, сравнивая аморфные и кристаллические системы, теперь рассмотрим его подробнее.

• Механические характеристики: упорядоченные зоны обеспечивают материалу твердость и сопротивление статическим нагрузкам. Аморфные участки выполняют функцию амортизаторов, повышая ударную вязкость. Высокая кристалличность делает полимер жестким и хрупким.
• Оптические свойства: световой поток рассеивается на границах раздела кристаллитов и аморфных областей. Поэтому имеющий низкую степень кристалличности полипропилен или полностью аморфные полимеры (поликарбонат, полистирол) сохраняют прозрачность. Кристаллизующиеся полимеры (полиэтилен, изотактический полипропилен) полупрозрачные.
• Барьерные свойства: плотная упаковка цепей в кристаллических доменах создает непреодолимый барьер для молекул газов. Чем выше кристалличность полимера, тем ниже его газопроницаемость. Именно поэтому для упаковки продуктов, чувствительных к окислению (конфеты, шоколад), используют ориентированные ПЭТФ-пленки.
• Усадка: уплотнение цепей при кристаллизации ведет к сокращению объема. Неравномерное или быстрое охлаждение вызывает анизотропную усадку, провоцируя деформацию деталей.
• Термостойкость: кристаллические полимеры плавятся при строго определенной температуре, соответствующей разрушению упорядоченных областей. Чем выше степень кристалличности полипропилена и совершеннее структура, тем выше температура плавления, что расширяет рабочий диапазон изделий.
• Реакция на агрессивные среды: плотная кристаллическая упаковка препятствует диффузии агрессивных молекул. Но универсальности здесь нет: например, несмотря на значительную кристалличность полиэтилена, для органических жидкостей он не подходит. А для щелочных и моющих составов канистры из ПЭВП проявляют отличную стойкость.

Регулируя кристалличность, можно изменять свойства полимерных изделий и получать материалы с характеристиками, необходимыми для конкретных производственных задач.

Методы оценки степени кристалличности

Под степенью кристалличности понимают долю кристаллической фазы в общем объеме или массе материала. У большинства полимеров этот показатель составляет примерно 20–80 %, хотя существуют исключения. Например, для поливинилхлорида кристалличность не превышает 10 %, тогда как у линейного полиэтилена она способна достигать 75–85 %.

Для определения параметра используют несколько аналитических методов.

1. Рентгеноструктурный анализ (РСА): метод основан на исследовании картины дифракции. По соотношению интенсивности кристаллических максимумов и аморфного фона рассчитывают кристалличность полимера.
2. Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК): во время анализа определяют количество теплоты, необходимое для плавления образца, после чего сравнивают полученный результат с эталонным значением для полностью кристаллического полимера.
3. Инфракрасная спектроскопия (ИК): о наличии упорядоченной структуры судят по изменению интенсивности и появлению характерных полос в инфракрасном спектре.
4. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР): позволяет различать кристаллические и аморфные области благодаря разной подвижности атомов водорода в этих зонах.
5. Микроскопические методы: поляризационная и другие виды микроскопии применяются для визуальной оценки распределения кристаллических участков в структуре полимера.

Управление степенью кристалличности

Регулировка уровня кристалличности — одна из ключевых задач при переработке полимеров. Параметры процесса выбирают исходя из нужных свойств готового изделия.

Термические режимы

Температура расплава и скорость остывания напрямую формируют структуру. Быстрое охлаждение (закалка) дает аморфные или слабоупорядоченные образцы. Медленное остывание и отжиг повышают степень кристалличности полипропилена. В литье под давлением это регулируют температурой формы и временем выдержки.

Изменение состава полимера

Нуклеирующие агенты ускоряют образование кристаллических зародышей и позволяют управлять размером кристаллитов. Пластификаторы уменьшают кристалличность, делая материал более эластичным. Сополимеризация нарушает регулярность цепей, снижая кристаллизацию.

Читайте также!

Автоматизация и роботизация производства: методы и этапы внедрения

Подробнее

Механическое воздействие

Вытяжка и ориентация вызывают ориентационную кристаллизацию, увеличивая прочность вдоль направления растяжения. Это используют при производстве нитей, упаковочных пленок и бутылок, где высокая кристалличность определяет барьерные свойства.

Использование полимеров с различной степенью кристалличности

Выбор полимерного материала зависит от того, какие свойства должны иметь готовые изделия. Понимание взаимосвязи между строением и характеристиками позволяет подобрать оптимальный вариант с нужным уровнем кристалличности полимера.

• Аморфные и слабокристаллические полимеры

Прозрачность материалов с низкой кристалличностью востребована в оптике и электронике. Поликарбонат идет на линзы и защитные экраны, полистирол — на упаковку и одноразовую посуду, полиметилметакрилат — на светопрозрачные панели и медоборудование.

• Полукристаллические полимеры

Умеренная степень кристалличности полипропилена или полиэтилентерефталата дает баланс между жесткостью кристаллитов и эластичностью аморфных прослоек.

ПЭТФ применяют для изготовления бутылок и пленок, полиамиды — в текстиле, а также для подшипников и шестерен.

• Полимеры с высокой кристалличностью

Отличаются повышенной прочностью, жесткостью и стойкостью к агрессивным средам. «Хорошая» кристалличность полиэтилена высокой плотности делает его лучшим материалом для труб и емкостей под химические реагенты. Высокая степень кристалличности полипропилена позволяет использовать материал в автокомпонентах, корпусах бытовой техники и стерилизуемых медхолдингах.

Часто задаваемые вопросы о кристалличности

Какие полимеры способны кристаллизоваться?

Наибольшую склонность проявляют линейные стереорегулярные цепи с простым строением: полиэтилен, изотактический полипропилен, полиамиды, ПЭТФ, полиоксиметилен. К типично аморфным относятся полистирол, поликарбонат и атактический полипропилен.

Почему стопроцентная кристалличность полимера недостижима?

Большая длина и гибкость макромолекул не позволяют им идеально выстроиться в единую решетку. Всегда остаются дефекты, изгибы цепей и аморфные области. Этим полимеры отличаются от обычных низкомолекулярных кристаллов.

Какие значения может иметь степень кристалличности?

У большинства полимерных материалов этот показатель находится в пределах 20–80 %. Например, кристалличность полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) может достигать 75–85 %, а у ПЭНП она обычно составляет около 50–60 % из-за наличия разветвлений в структуре цепей.

У каких полимеров особенно высокая кристалличность?

Высокий уровень кристалличности характерен для линейного ПЭВП (75–85 %), а также для политетрафторэтилена, изотактического полипропилена и полиоксиметилена.

Возможно ли изменение кристалличности готового изделия?

Отжиг увеличивает долю упорядоченной фазы за счет достраивания кристаллитов. Закалка, напротив, снижает кристалличность полимера. Ориентационная вытяжка при производстве нитей и пленок также перестраивает структуру.

Кристалличность является одним из основных параметров, определяющих свойства полимерных материалов. Знание факторов, влияющих на формирование кристаллической структуры, позволяет выбирать подходящие полимеры и подбирать режимы переработки для получения изделий с заданными характеристиками.

Источник изображения в шапке: freepik / magnific.com